В процессе термической обработки продуктов питания, а также при их длительном хранении происходит много химических процессов, влияющих на их качество. Эти процессы возникают спонтанно, как реакция между группой углеводов или сахаров (например, глюкозы и фруктозы) и свободной группой аминокислот, пептидов и белков.
Явление это в своем визуальном выражении заключается в определенном изменении цвета – потемнении. Оно имеет характер реакции соединения, протекающей в три этапа (Hodge, 1958). Конечным, заключительным этапом этой реакции, названной «реакцией Мейларда», является появление очень большого количества окрашенных соединений, называемых меланоидами, к которым относится и фурфурол и гидрооксиметилфурфурол (ОМФ), которые придают пищевым продуктам определенный вкус, запах, а также цвет. Этому явлению благоприятствует повышенная температура, а также время хранения.
Само образование меланоидов носит название по имени французского химика Louisa Maillarda, который в поисках способов получения белка путем неэнзимного химического синтеза в 1912 г. открыл и описал реакцию, происходящую между сахарами и аминокислотами.
Характерным проявлением этой реакции является, например, окрашивание корки выпекаемого хлеба или массы поврежденного яблока. Реакцию Мейларда не следует путать с карамелизацией при высокой температуре и связанным с этим высвобождением пиролиза некоторых сахаров. Хотя во время этой реакции также происходит образование ОМФ.
Меланоиды, к которым относятся фурфурол и ОМФ, постоянно находятся в продуктах питания. ОМФ может появляться больших количествах не только в меду, но также в сиропах из инвертированной сахарозы (свекловичного или тростникового сахара) и сахарных сиропах, полученных из крахмала (кукурузного, пшеничного или рисового). Меланоиды, в т.ч. и ОМФ, также обычно присутствуют в кофе, какао, жареном мясе, в молочном порошке, в томатной пасте, в соках из цитрусовых, в табачном дыму и т.д. Многие виды жареного кофе содержат до 300-2900 мг ОМФ на кг продукта.
Часть продуктов реакции Мейларда стала известна лишь недавно, поэтому интенсивные работы по изучению химической структуры целого ряда этих составляющих продолжаются. Следует пояснить, что упомянутые красящие соединения делятся на 2 класса: низкомолекулярные соединения, – например, фурфурол, ОМФ, – и высокомолекулярные – так называемые полимеры и сополимеры.
Механизм появления ОМФ в меду и других продуктах питания заключается в отщеплении в кислой среде трех молекул воды от молекулы 6-углеводных сахаров, в основном, глюкозы, хотя молекула фруктозы в 40 раз более активна, чем молекула глюкозы (Le Blanc, 2009). В результате этой реакции появляется молекула ОМФ, содержащая активную группу альдегидов, а также алкоголя.
С физико-химической точки зрения ОМФ является слабо горючим, высоко растворимым в воде веществом желтого цвета. Вещество это начинает темнеть (становиться коричневым) при температуре 114-116 ºС. То, что присутствие ОМФ окрашивает сиропы из крахмалов, очень важно для пчеловодов, которые должны помнить, что хороший сироп для пчел должен иметь цвет чистой воды.
Свежий натуральный мед в сотах не содержит ОМФ или содержит его очень мало (менее 1 мг/кг). Поскольку температура в улье может временами подниматься до 40 ºС, то уровень ОМФ в запечатанном меде также может быть несколько выше. Дальнейший рост количества ОМФ происходит в процессе хранения и переработки откачанного меда, в чем существенную роль играет температура, а также и время. В среднем, содержание ОМФ в хорошо сохраняемом, достаточно свежем, натуральном меду составляет 12,4 мг/кг. В 1964 г. ученые установили, что ОМФ в меду, если он в течение 300 дней хранится при температуре 20 ºС, появляется на уровне 30 мг/кг, при 32 ºС – через 60 дней, при 52 ºС – через 3 дня, при 70 ºС – через 3-5 часов, а при температуре хранения 80 ºС – менее чем через 2 часа. Хранение свежего меда свыше двух лет способствует росту ОМФ выше 40 мг/кг (Morales & all., 2009). Под влиянием длительного хранения при высокой температуре содержание ОМФ может возрасти еще больше: даже до 200 мг/кг и более.
Мед с содержанием ОМФ более 200 мг/кг предполагает возможность фальсификации его инвертом сахарозы, хотя это не касается инвертов, полученных с помощью энзим. Хотя и в этом случае встречаются инверты с содержанием ОМФ более 80 мг/кг (Ceksteryte & Racys, 2006).
Поскольку две пробы сиропов, полученных инвертированием сахарозы с помощью энзим у одного и того же производителя и в один и тот же год, но в разных местах, отличались по содержанию ОМФ (85,9 и 16,1 мг/кг), поэтому следует проявлять большую осторожность при приобретении сиропов для подкормки пчел (сиропы с высоким содержанием фруктозы из инвертированного кукурузного крахмала, а также из инвертированной сахарозы). Тем более, что в среднем разложение крахмала с помощью энзим для получения большого содержания фруктозы, получается продукт с рН около 4,6, что способствует дегидратации фруктозы особенно при повышенной температуре. Основное использование кислот для разложения сахарозы может привести к повышенному содержанию ОМФ в таком инверте даже до 650 мг/кг, что в соединении с продуктами распада ОМФ в виде сильно вредной левулиновой или муравьиной кислоты может привести к большому отходу пчел, что и наблюдалось в Англии в 1962-1963 гг. (Bailey, 1966). Характерным анатомо-патологическим проявлением у пчел результатов этого отравления является повреждение средней кишки, а также понос.
В 2009 г. Le Blanc показал, что ОМФ в сиропе с высоким содержанием фруктозы из кукурузного крахмала на уровне 20 мг/кг накапливался до уровня 70 и 240 мг/кг, если его образцы хранились в течение 36 дней при температуре 40 и 48,9 ºС соответственно. Затем рост температуры от 40 до 48,9 ºС увеличивал процесс образования ОМФ из такого сиропа пропорционально времени его хранения. При температуре выше 48,9 ºС количество ОМФ увеличивается более чем в 2 раза, до более чем 200 мг/кг в течение 36 дней. Более того, отмечается, что простой сахарный сироп (водный раствор сахарозы) в тех же самых условиях хранения не увеличивал содержания ОМФ.
Последние результаты исследований по образованию ОМФ в пробах с высоким содержанием фруктозы из торговой сети США показали присутствие этого вещества на уровне 3,1-28,7 мг/кг; в среднем 20 мг/кг (Le Blanc & all., 2009).
Сохраняя сахарные сиропы из инвертированной сахарозы, а также из крахмала, следует знать, что происходит постоянное накапливание ОМФ, особенно в сиропах фруктозо-глюкозных, до уровня, небезопасного для пчел и людей. Так те же ученые отмечали в 2009 г. в сиропе из инвертированного кукурузного крахмала, хранившемся в бочках на улице в течение года содержание ОМФ составило 50 мг/кг, хотя годом ранее содержание ОМФ в нем было всего 18 мг/кг.
Поэтому на основание этих сведений возникает вопрос: при какой температуре должен храниться сироп? Так, например, сироп из инвертированного кукурузного крахмала с содержанием инвертированного сахара 90% должен храниться при температуре 21-29 ºС, с содержанием 42% – при температуре 32-38 ºС, тогда как с содержанием инвертированных сахаров 55% – при температуре 27-32 ºС. Поскольку время хранения сиропов из крахмалов составляет 6 месяцев, следует после этого срока снова проверить пригодность их для кормления пчел. Также, чтобы препятствовать накоплению ОМФ, если температура хранения была слишком высокая, а также с целью предупреждения кристаллизации глюкозы сиропа, к чему дело легко доходит и при низких температурах. При этом следует помнить, что растворение водой кристаллизованного сиропа из крахмала, содержащего ОМФ, приводит к дегидратации молекул ОМФ и освобождения использованных ранее токсичных кислот. Помнить об этом должны все, кто продает, а также и покупает сиропы такого вида и кормит ими пчел.
Приведенная информация должна стать предметом особой заинтересованности пчеловодов относительно токсичности ОМФ, а также других продуктов реакции Мейларда как для пчел, так и для людей. Нужно иметь в виду, что среди этих продуктов есть также соединения: а) – антиоксиданты, снижающие уровень холестерина, б) – стимулирующие рост кишечных бактерий, положительно влияющих на здоровье людей , но также и в) – вещества, обладающие канцерогенными и мутагенными свойствами, однако не подтверждено, что их присутствие имеет связь с возникновением новообразований или появлением других видов патологии.
Примером этих противоположных свойств является наблюдение, что ОМФ может подавлять развитие генетически обусловленной анемии у людей, поскольку блокирует образование патологических эритроцитов.
Хотя с другой стороны результаты исследований на крысах и мышах (Ulbricht & all., 1984) показывают потенциальную способность ОМФ проявлять канцерогенное воздействие, что может быть вызвано метаболически очень высокореактивным соединением под названием 5-сульфооксиметилфурфурол (СМФ), который соединяется с ДНК и белками тела. Тем не менее, не обнаружено корреляции между образованием ОМФ и появлением новообразований. Несмотря на то, что западные европейцы ежедневно потребляют от 5 до 30 мг ОМФ, это количество может возрасти до 350 мг при употреблении, например, компота из сухофруктов и чернослива.
В этом контексте следует напомнить, что известный своими лечебными свойствами гриб – обычная весёлка (Phallus indusiatus) – наряду со многими веществами с сильным антибиотическим и противораковым действием, содержит много ОМФ. Гриб этот встречается в тропической части Азии, Африки, Америки и Австралии. Он уже с VII в. нашей эры принадлежит к канонам китайской медицины и кухни. Его ценные свойства объясняются тем, что ОМФ подавляет активность энзимы тирозиназы, которая участвует как катализатор в первом этапе меланогенеза (образования красителей, например, кожи) у млекопитающих и которая ответственна за окраску массы свежеповрежденных фруктов. В настоящее время этим грибом интересуются мировая медицинская, косметическая и пищевая промышленность. Интересен тот факт, что запах этого гриба вызывает у 40% женщин спонтанный оргазм, а примерно у 60% – ускоренное сердцебиение (Holliday & Soule, 2001).
В отличие от людей, повышенное содержание ОМФ в корме пчел является для них смертельной угрозой. В 1975 г. Jachimowicz установил, что ОМФ в количестве большем, чем 125 мг/кг сокращает жизнь пчел наполовину. Он также наблюдал, что раствор сахара, содержащий 150 мг/кг ОМФ, в течение 20 дней приводил к смерти 58,7% пчел, находящихся в изоляторах. В то же время раствор, с содержанием ОМФ 20 мг/кг приводил к гибели только 15% из них. А смертность в контрольной группе составляла всего 12,5%. Поэтому содержание в корме ОМФ на уровне 30 мг/кг считается безопасным для пчел, а корм с содержанием ОМФ более 30 мг/кг считается ядовитым (Le Blanc & all., 2010).
Токсичность ОМФ для пчел подтверждена также и результатами других исследований, когда в инвертированном из кукурузного крахмала сиропе с большим содержанием фруктозы, сохраняемом в течение 69 дней при температуре 40 ºС, в результате чего содержание ОМФ достигало 250 мг/кг, показали сильную зависимость продолжительности жизни пчел по сравнению с сиропом, в котором содержание ОМФ было меньше (57-200 мг/кг).
Codex Alimentarius, а также так называемая «медовая директива» ЕС, ограничивает содержание ОМФ в меду на уровне 40 мг/кг, что оказывается для пчел безразличным, однако в отношении людей эта норма не вызывает никаких подозрений. В отношении же тропических медов эта норма установлена на уровне 80 мг/кг. Поэтому в торговле оговаривают уровень ОМФ в меду не выше 10-15 мг/кг, т.к. это увеличивает время его хранения до поступления к потребителю, а также дает возможность использовать такой мед в пищевой промышленности.
Zbigniew Lipinski,
Renata Sankowska
Pszczelarstwo № 3/13
Пер. с польск. В. Ефимов
Адрес редакции журнала "Пчеловодство":
